在她与彼得结合的头十年，他们夫妇关系日益冷淡，并且一直未有生育，到后来，彼得彻底拒绝和她同居。在这期间，精神空虚的叶卡特琳娜有了情人。彼得发现叶卡特琳娜有了情人之后也不感到吃惊，即使是在彼得抓到叶卡特琳娜的一个情人之后，他也只是把他带回叶卡特琳娜住处。然后彼得也把自己的情人叫来，他们四个人在一起玩四人游戏。这件事情一直持续了几星期，搞得满城风雨。
但是，这种和谐关系只是暂时的，之后他们的关系恶化到迫使叶卡特琳娜对其主动采取行动。彼得为了奖赏他的情妇沃龙佐娃，授予她“圣叶卡特琳娜”勋章，这种勋章通常只授予皇帝家属和有血统关系的公主。彼得在醉眼朦胧时，甚至下命令逮捕叶卡特琳娜，他还叫喊着要把她送到寺院削发为尼，要娶情人为皇后。在这种威胁下，叶卡特琳娜奋起反抗，通过宫廷政变自立为女皇。彼得被关进监狱后很快被人害死，他们的关系也就彻底结束了，叶卡特琳娜彻底地解脱了。