李彦仙，字少伊，本名李孝思，其先祖是宁州人，后来迁至巩县。少有大志，喜欢谈论兵法，精于骑射，所经过的地理形势他都仔细观察熟记。他崇尚义气，一诺千金，所结识者都是豪杰侠客之流。
金人南侵时，乘各地郡县招募勤王军队之机，李彦仙散尽资财，召集了三千壮士，增援京都汴京。后来，金兵围困太原时，李纲为宣抚使，李彦仙对他十分不满，曾上书激烈诋毁李纲，遭到了南宋司法部门的追捕。李彦仙无奈，只好把原来的名字李孝思改成了现在的名字李彦仙，弃官逃命。不久，又跟随种师中抗金。种师中后来兵败捐躯，李彦仙逃到了陕州（今河南三门峡），追随陕州守将李弥大。李弥大知道他对地理和防务都很熟悉，便向李彦仙请教西北防务问题，他回答得很详尽，认为应该重点扼守都关、渑池（今河南涡地）一带。
后来金人再度围困汴京，陕西的范致虚统率六路大军增援汴京。开拔之前，李彦仙已经看到了当时的军事形势不宜急躁，向范致虚建议：“郗、渑是险要关隘，难以驻军，前进后退都十分艰难，容易使军队溃散。应当分道并进，找时机出关，不要盲目前进。还应当留一半军兵守陕西，这才是最好的策略。”范致虚听后说：“照你说的行动，那就变成滞留不前了。”李彦仙说：“分兵行动，正可以迅速到达汴京。”范致虚不听，李彦仙据理力争，使他大怒，就罢了李彦仙的官。结果，由于范致虚不听劝告，一意孤行，不久就吃了败仗，最终没为国家立功。